1. Phát biểu
- Mọi hệ nhiệt động được liên kết với một hàm trạng thái, ký hiệu là $S$, gọi là entropy.
- Entropy của một hệ cô lập luôn tăng hoặc không đổi với một quá trình thuận nghịch.
Biến thiên entropy được định nghĩa như sau:
\[dS = \frac{\delta Q_{\text{thuận nghịch}}}{T}\]Trong đó entropy là một hàm trạng thái, tức entropy không phụ thuộc vào đường đi mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ.
Nếu quá trình là không thuận nghịch, thì có thể chọn con đường của quá trình thuận nghịch để tính entropy (vì entropy không phụ thuộc vào đường đi).
2. Định luật 1
Ta có định luật thứ nhất nhiệt động lực học:
\[dU = \delta Q + \delta A\]Đối với một quá trình thuận nghịch, ta có được:
\[\delta Q = TdS\]và
\[\delta A = -pdV\]Kết hợp cả hai lại với nhau, ta tìm được:
\[dU = TdS - pdV\]Trong lúc xây dựng lại phương trình định luật 1 ở trên, ta đã ngầm giả định rằng quá trình là thuận nghịch. Tuy nhiên, vì các thành phần trong phương trình trên đều là các hàm trạng thái, và chúng đều không phụ thuộc vào dạng đường đi, điều đó nói lên rằng phương trình trên cũng đúng đối với các quá trình bất thuận nghịch.
Đối với một quá trình bất thuận nghịch, $\delta Q \leq TdS$ và cũng như $\delta A \geq -pdV$, ta thấy rằng $\delta Q$ trở nên nhỏ hơn so với trường hợp thuận nghịch và $\delta A$ trở nên lớn hơn so với trường hợp thuận nghịch dẫn đến $dU$ là không đổi đối với cả quá trình thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch.
3. Cân bằng entropy
Ta thử đặt câu hỏi, ta sẽ sử dụng nguyên lý 2 đối với một hệ kín không cô lập sẽ như nào?
Ta biết rằng:
- Một hệ cô lập sản sinh ra entropy nếu nó chịu một quá trình biến đổi bất thuận nghịch.
- Một sự trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh có thể gây nên một sự biến thiên entropy của hệ.
Bây giờ ta xét một hệ kín $\Sigma$ có khả năng trao đổi nhiệt với một máy điều nhiệt ở nhiệt độ $T_0$, hệ toàn bộ là cô lập về nhiệt. Gọi $\delta Q_{th}$ là nhiệt lượng do hệ truyền cho máy điều nhiệt, định luật 1 nhiệt động lực học cho ta:
\[dU_{th} = T_0dS_{th} = \delta Q_{th}\]Nếu $\delta Q$ là nhiệt lượng do máy điều nhiệt truyền cho hệ, ta có:
\[\delta Q = - \delta Q_{th}\]Độ biến thiên entropy của máy điều nhiệt bằng:
\[dS_{th} = -\frac{\delta Q}{T_0}\]Bây giờ ta áp dụng nguyên lý thứ 2 nhiệt động lực học cho toàn bộ hệ cô lập (Máy điều nhiệt và hệ $\Sigma$). Ta biết rằng $dS_{\text{toàn bộ}} \geq 0$, mà $dS_{\text{toàn bộ}} = dS_{th} + dS_{\Sigma}$.
Từ đó ta suy ra entropy của hệ $\Sigma$ khi tiếp xúc với máy điều nhiệt:
\[dS_{\Sigma} \geq \frac{\delta Q}{T_0}\]Trong đó $\delta Q/T_0$ tương ứng với nhiệt lượng do máy điều nhiệt truyền cho hệ: $\delta Q/T_0$ được gọi là entropy trao đổi và ta kí hiệu là $\delta \mathcal{P}_{\text{trao đổi}}$.
Đối với một hệ kín bất kì tiếp xúc nhiệt với một nguồn nhiệt (máy điều nhiệt) ở nhiệt độ $T_0$:
\[dS_{\text{hệ}} = \delta \mathcal{P}_{\text{trao đổi}} + \delta \mathcal{P}_{\text{tạo ra}}\]với $\delta \mathcal{P}{\text{trao đổi}} = \delta Q/T_0$ và $\delta \mathcal{P}\text{tạo ra} > 0$ (nếu quá trình nghiên cứu là bất thuận nghịch), và $\delta \mathcal{P}_\text{tạo ra} = 0$ nếu quá trình là thuận nghịch.
4. Tổng quát
Ta sẽ thừa nhận rằng kết quả trên có thể được tổng quát hóa cho trường hợp trong đó hệ kín nghiên cứu tiếp xúc nhiệt với một hệ kín bất kì khác, có nhiệt độ $T_e$ có thể thay đổi được, vậy hệ này tạo nên môi trường ngoài.
Giả sử hệ sau này cân bằng nhiệt động nội tại:
\[\Delta S_{\text{hệ}} = \mathcal{P}_{\text{trao đổi}} + \mathcal{P}_{\text{tạo ra}}\]Số hạng entropy trao đổi được đặt dưới dạng $\mathcal{P}_{\text{trao đổi}} = \int \frac{\delta Q}{T_e}$.
$\mathcal{P}_{\text{tạo ra}}$ biểu diễn sự tạo ra entropy do tính chất bất thuận nghịch:
\[\mathcal{P}_{\text{tạo ra}} > 0\]Kết quả tổng quát hóa nguyên lí 2 cho các hệ kín không cô lập:
\[\Delta S = \mathcal{P}_{\text{trao đổi}} + \mathcal{P}_{\text{tạo ra}}\]với $\mathcal{P}{\text{trao đổi}} = \delta Q/T_0$ và $\mathcal{P}{\text{tạo ra}} \geq 0$.
5. Ví dụ
Cho một lượng vật chất cấu tạo bởi $n$ mol khí lí tưởng, có nhiệt dung phân tử $C_V$ không đổi. Chất khí này được đựng trong một xylanh có tiết diện $S$, trên có một piston có thể dịch chuyển không ma sát, các thành là thấu nhiệt và hệ toàn bộ được đặt trong một bình điều nhiệt có nhiệt độ $T_0$. Đặt một khối lượng $M$ lên trên piston và thả lỏng các miếng chặn ra bắt đầu từ trạng thái ban đầu cân bằng nhiệt và cơ ($P_1, V_1, T_0$) của chất khí. Hệ dao động và cuối cùng dừng lại, Trạng thái cuối cùng là một trạng thái cân bằng nhiệt và cơ ($P_2, V_2, T_0$) của chất khí. Vì toàn bộ hệ thống "chìm" trong bình điều nhiệt nên nhiệt độ cuối cùng của hệ khí lí tưởng cũng bằng nhiệt độ ban đầu $T_0$.
Áp suất cuối $P_2$ là hàm số của khối lượng đặt lên piston:
\[P_2 = P_0 + M\frac{g}{S}\]Ta hãy tìm entropy tạo ra $\mathcal{P}_{\text{tạo ra}}$ cho hệ khí, bằng cách sử dụng hệ thức:
\[\mathcal{P}_{\text{tạo ra}} = \Delta S_\text{hệ} - \mathcal{P}_{\text{trao đổi}}\]Tính $\Delta S_\text{hệ}$
Biết trạng thái đầu và cuối của chất khí, ta có thể tính được $\Delta S_\text{hệ}$:
\[\Delta S_\text{hệ} = S(T_0, V_1) - S(T_0, V_2) = nRln\frac{V_2}{V_1}\]Tính $\mathcal{P}_{\text{trao đổi}}$
Bây giờ ta tính entropy trao đổi:
\[\mathcal{P}_{\text{trao đổi}} = \int \frac{\delta Q}{T_e}\]trong đó $T_e$ là nhiệt độ của nguồn mà hệ đang tiếp xúc, ở đây là $T_0$, và $\delta Q$ là lượng nhiệt trao đổi theo còn đường thực từ nguồn vào hệ, vậy $\mathcal{P}_{\text{trao đổi}} = Q/T_0$
Ta có định luật 1 nhiệt động lực học cho khí lí tưởng của hệ:
\[\Delta U = Q + A_{nhận}\]Trong trường hợp này $\Delta U = 0 \rightarrow Q_{nhận} = -A_{nhận}$.
Công khối khí nhận được là:
\[A_{nhận} = -A_{sinh} = -P_2(V_2 - V_1)\]Từ đó:
\[Q = P_2(V_2 - V_1)\]và $\mathcal{P}_{\text{trao đổi}} = P_2\frac{V_2 - V_1}{T_0}$.
Tính $\mathcal{P}_{\text{tạo ra}}$
Ta tìm được entropy tạo ra:
\[\mathcal{P}_{\text{tạo ra}} = nRln\frac{V_2 - V_1}{T_0} - P_2\frac{V_2 - V_1}{T_0}\]